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提高氫氧化鎂阻燃性的研究進(jìn)展

2021-02-03 已有2319人瀏覽 皖燃科技

氫氧化鎂作為一種綠色阻燃劑,在聚合物中存在分散性差、相容性差等缺點(diǎn),影響其阻燃性能。結(jié)合最新研究進(jìn)展,討論了提高氫氧化鎂阻燃性能的不同方法,并探討了改進(jìn)方法存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向。

新世紀(jì)以來(lái),世界各國(guó)都非常重視環(huán)境保護(hù)和人類健康,阻燃劑的發(fā)展也呈現(xiàn)出低危害、低煙的趨勢(shì)。氫氧化鎂無(wú)毒、抑煙,已成為極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色阻燃劑。但由于其極性強(qiáng),顆粒容易團(tuán)聚,表面親水疏油,導(dǎo)致與高分子材料相容性差,進(jìn)而影響高分子材料的加工性能和力學(xué)性能。為了改善氫氧化鎂阻燃劑的上述缺點(diǎn),國(guó)內(nèi)外正在研究以下幾個(gè)方面:

阻燃劑25kg.png

1.超細(xì)粒子。

一般來(lái)說(shuō),在填充量相同的情況下,顆粒越細(xì),其力學(xué)性能和力學(xué)性能越好。超細(xì)氫氧化鎂可以大大提高其在橡膠和塑料材料中的分散性和相容性,例如納米粒子在表面具有很強(qiáng)的吸附力,可以吸附其他阻燃劑,從而有效提高阻燃劑的協(xié)同作用。另外,納米級(jí)氫氧化鎂具有較大的比表面積,如果能夠很好的分散,可以減少氫氧化鎂的添加量。

第二,形態(tài)控制。

阻燃劑用氫氧化鎂顆粒應(yīng)為纖維狀或片狀,粒徑均勻。由于晶體極性較弱的[001]表面暴露較多,顆粒的表面極性和表面能較低,與高分子材料混溶性好,也有增強(qiáng)作用[1]??刂菩蚊沧罾硐氲姆椒ㄊ菍?duì)常溫合成的氫氧化鎂進(jìn)行水熱處理,使氫氧化鎂在高溫高壓水溶液中結(jié)晶重組,通過(guò)溶解-再凝聚-晶體生長(zhǎng)過(guò)程獲得特殊的晶型和均勻的粒徑。

國(guó)內(nèi)外研究表明,水熱處理過(guò)程中影響晶體形貌的主要因素有:水熱溫度和時(shí)間、水熱介質(zhì)類型和氫氧化鈉濃度等。[2-3].李志強(qiáng)等人研究了水熱改性溫度對(duì)產(chǎn)物形貌和初級(jí)粒徑的影響。水熱改性溫度為180℃時(shí),六方片狀顆粒較小,片狀較?。划?dāng)水熱溫度為200℃時(shí),平均粒度從0.3微米增加到0.65,薄片變得更厚。與200℃改性相比,210℃改性后的片狀氫氧化鎂粒徑變小,片狀氫氧化鎂之間發(fā)生粘附,這可能是由于水熱處理過(guò)度,導(dǎo)致生長(zhǎng)的片狀氫氧化鎂在高溫下溶解,因此最佳改性溫度為200℃。吳會(huì)軍等人研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響,得出當(dāng)水熱溫度為220℃時(shí),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),顆粒逐漸增多,晶型更加完整,適宜的時(shí)間為4h。水熱改性的替代水熱介質(zhì)包括純水、氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉。研究表明,以氨水、碳酸鈉和氫氧化鈉為水熱介質(zhì)可以改善產(chǎn)物的團(tuán)聚狀態(tài)。其中,NaOH改性后的樣品呈圓形,分散性最好;氨水改性后的樣品仍有團(tuán)聚現(xiàn)象。但Na2CO3改性后的樣品均勻性較差。在水熱溫度為150℃、時(shí)間為8h的條件下,透射電鏡照片顯示,當(dāng)氫氧化鈉濃度為1.0mol/L時(shí),產(chǎn)物為不規(guī)則碎片,團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)濃度增加到3.0mol/L時(shí),粒徑平均,形貌為規(guī)則的六角形正方形;當(dāng)濃度增加到4.0mol/L時(shí),六方方片的形貌變得更加規(guī)則,但平均粒徑增加到1.0μm左右,可以看出,NaOH濃度的增加有利于晶體的水熱生長(zhǎng),粒徑逐漸增大,分散性明顯改善,比表面積也有明顯變化。

第三,表面改性。

表面改性是指為達(dá)到某種目的而采取的各種措施,包括物理和化學(xué)變化。目前主要的表面改性方法是表面化學(xué)改性,也比較簡(jiǎn)單。經(jīng)過(guò)表面改性后,氫氧化鎂表面變得親油,從而提高了其在聚合物中的分散性和相容性。

用于氫氧化鎂表面改性的表面活性劑有很多種,包括陰離子表面活性劑、有機(jī)磷酸鹽、偶聯(lián)劑等。[4-5].一般方法制備的氫氧化鎂表面帶正電荷,呈弱堿性,因此表面改性主要采用陰離子表面活性劑,包括烷基磺酸鈉、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其鈉鹽。表面活性劑與鎂離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),與氫氧化鎂表面結(jié)合,其烴基與高聚物有親和力,從而達(dá)到抑制團(tuán)聚的效果。用于氫氧化鎂表面處理的有機(jī)磷酸酯一般含有長(zhǎng)鏈烷基或芳香族基團(tuán),與聚合物基體有很好的相容性和纏結(jié)性,而其中含有的HO基團(tuán)可以與氫氧化鎂表面的羥基或鍵合水產(chǎn)生化學(xué)鍵或氫鍵。而且磷酸酯在高聚物燃燒時(shí)具有膨脹效應(yīng),促進(jìn)聚合物成炭。常用的偶聯(lián)劑有鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的烷氧基(RO)可以與氫氧化鎂反應(yīng),在其表面形成鈦酸酯單分子膜,降低了氫氧化鎂的表面能,提高了與高分子材料的相容性。硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物。偶聯(lián)劑以單分子膜包覆在氫氧化鎂表面,其有機(jī)長(zhǎng)鏈與復(fù)合材料的大分子纏結(jié)或交聯(lián),使高分子材料具有良好的抗彎性和抗沖擊性。

第四,協(xié)同阻燃。

氫氧化鎂通過(guò)一定的方法與其他阻燃劑或阻燃增效劑有機(jī)結(jié)合,使其同時(shí)具有多重特性,提高阻燃溫度,增加吸熱,減少填充量,發(fā)揮其綜合阻燃效果。常見(jiàn)的阻燃增效劑有鹵素、有機(jī)硅化物、紅磷和磷化物、硼酸鋅等。[6].

鹵系阻燃劑一直難以解決煙霧大、有毒氣體多的缺點(diǎn),氫氧化鎂抑煙效果好,可以組合使用。紅磷燃燒時(shí)被氧化成不可燃的磷酸液膜,然后脫水生成脫水劑,即聚(偏磷酸),高溫下在聚合物表面形成碳化層,從而起到阻燃作用。Mg(OH)2高溫吸熱脫水有利于紅磷轉(zhuǎn)化為磷酸和偏磷酸,偏磷酸形成的碳正離子可以使Mg(OH)2脫水。紅磷和氫氧化鎂相互配合,增強(qiáng)了體系的阻燃效果。有機(jī)硅的阻燃性主要在于燃燒過(guò)程中硅碳化合物的形成,形成燃燒屏障,防止揮發(fā)性物質(zhì)的形成,增強(qiáng)阻燃性。結(jié)果表明,有機(jī)硅和硅橡膠與氫氧化鎂復(fù)合阻燃,不僅可以使聚合物的水平燃燒達(dá)到FH-1,垂直燃燒達(dá)到FV-1,而且可以降低放熱率,延長(zhǎng)著火時(shí)間。硼酸鋅阻燃劑和氫氧化鎂也有很好的協(xié)同阻燃效果。Kim在聚乙烯(PE)/Mg(OH)2復(fù)合材料中加入硼酸鋅和滑石粉,有效提高阻燃材料的熱穩(wěn)定性和抑煙效果。Mg(OH)2、硼酸鋅和滑石粉的協(xié)同阻燃作用是在燃燒過(guò)程中形成像無(wú)機(jī)陶瓷一樣堅(jiān)硬致密的碳化層,可以阻隔熱量傳遞,從而提高阻燃性能,抑制煙氣濃度。

5.結(jié)論。

在實(shí)際生產(chǎn)中,為了提高氫氧化鎂的阻燃性能,制備階段一般包括三個(gè)步驟:常溫納米合成-水熱處理形貌控制-表面改性。然而,存在的問(wèn)題是氫氧化鎂晶體通常在水熱處理階段從納米級(jí)增加到微米級(jí),水熱處理后的產(chǎn)品需要進(jìn)行表面改性處理,工藝復(fù)雜,成本高。因此,考慮將阻燃劑用氫氧化鎂的制備階段合二為一,然后根據(jù)阻燃對(duì)象選擇合適的阻燃增效劑。